Spectroscopie Raman

Introduction

Ifremer a initié depuis plusieurs années des études prospectives dans le domaine de la mesure sous-marine. L’objectif majeur est d’ouvrir pour la communauté scientifique des voies nouvelles d’analyse in situ de paramètres jusqu’alors uniquement accessibles après prélèvements. Dans ce contexte, la spectroscopie Raman présente l'avantage unique de pouvoir effectuer des mesures extrêmement rapides – de l'ordre de la dizaine de secondes - sur des échantillons de toute nature (solides, liquides, gazeux) et de permettre l'identification, sans modification analytique, d'un grand nombre d'espèces différentes avec le même dispositif.

Qu’est que la spectroscopie Raman ?

Décrit simplement, la spectroscopie Raman consiste à éclairer la matière de façon à faire vibrer les liaisons moléculaires qui la compose. Ces vibrations se matérialisent par une émission photonique secondaire dont le décalage en longueur d’onde par rapport à l’onde excitatrice représente une signature caractéristique de chaque liaison. Les spectres ainsi obtenus sont finalement l’image propre de la (ou les) molécule présente dans le champs lumineux.

Description de la chaîne de mesure

La source excitatrice est généralement constituée d’une raie laser monochromatique fine dont l’énergie est focalisée sur la cible à analyser. La lumière Raman est collectée selon un angle solide de détection puis analysée à l’aide d’un spectrographe dont la dispersion chromatique est finalement imagée sur un détecteur matriciel adapté (CCD). A partir des images ainsi produites il est possible de tracer les spectres contenant toutes les structures de pics de vibrations caractéristiques des cibles détectées.

Application aux besoins en mesures sous-marines

Pour les besoins océanographiques, il est nécessaire de prendre en compte des contraintes de conditionnement particulièrement draconiennes qui remettent en cause les technologies utilisées pour l’instrumentation de laboratoire. Bénéficiant d’un soutien fort de la société Jobin Yvon nous avons pu profiter de la technologie dite « axiale » dont l’intérêt majeur repose sur une géométrie idéale pour nos besoins. La chaîne de mesure est intégrée de façon linéaire, alignée sur un axe unique depuis l’entrée du signal jusqu’à la détection. Comme le montre la photo ci-dessous, il est alors aisé de conditionner cette chaîne de mesure en respectant des critères connus de tenue à la pression pour de l’instrumentation immergée.

La miniaturisation des sources laser favorise pleinement leur intégration dans un volume restreint. Afin de donner plus de souplesse d’utilisation, les mesures sont réalisées à l’aide de sondes spécifiques reliées à l’unité centrale de mesure par des fibres optiques(figure ci-dessous). Les séquences de mesures devant se dérouler dans le milieu, tous les éléments nécessaires à la télé-opération de l’instrument sont aussi intégrés dans la conception du système.

L’intégration finale de l’équipement consiste à placer (figure ci-dessous) l’unité centrale sur le module de base du ROV. La sonde de mesure est positionnée sur l’avant du module dans un espace dégagé de telle sorte que l’opérateur puisse la visualiser en temps réel et la déplacer vers la cible à analyser à l’aide d’un bras manipulateur.

Quelques spectres « RAMAN direct » acquis par le système en réflexion :

Parmi les objectifs de mesures envisagés in situ, il en est un qui porte sur la reconnaissance des roches et de la matière solide en général. Bien qu’il soit généralement admis qu’une focalisation très pointue soit nécessaire pour caractériser un substrat solide, il n’en reste pas moins utile dans les conditions de terrain d’avoir une information pertinente sur des composés de texture assez homogène. Les spectres présentés ci-dessous ont été obtenus par réflexion en Raman direct sur des roches prélevées au cours de campagnes océanographiques, à l’aide d’une optode marinisée pour des immersions profondes. Plusieurs mesures ont été menées sur des échantillons représentatifs constituants les fonds marins, plus particulièrement dans les zones d’activités hydrothermales. On obtient ainsi, de façon rapide, les signatures connues des composés carbonatés ou sulfurés.

Des mesures directes sur des hydrates de méthanes ont aussi été obtenues sans condition particulière de conditionnement des glaçons. La forme hydrate du méthane recueillie lors des phases de carottage montre une signature Raman à 2902 cm^-1 très conforme à ce qui déjà pu être montré lors des caractérisations en laboratoire. La forme libre présente une raie dominante à 2913 cm^-1.

Le SERS (Surface Enhance Raman Spectroscopy)

Les sondes couplées à l’unité centrale ont été conçues et standardisées de telle sorte qu’on puisse réaliser deux types de mesures. L’une, dite « Raman direct » destinée à la reconnaissance de signatures par réflexion sur des substrats solides, l’autre reposant sur l’exaltation de surface dite « SERS » permet d’atteindre une sensibilité élevée pour la détection de composés en phase aqueuse. Quelques exemples obtenus dans le cadre d’une coopération européenne (projet EU-MISPEC EVK3-CT2000-00045) avec l’institut d’optique de l’Université Technologique de Berlin, présentent des résultats de laboratoire et de mesure in situ collectée en Mer Baltique sur le N/O Océania de l’Institut Océanographique Polonais (IOPAS) de SOPOT.